Polymorphisme et solvatation des fullerènes
L'étude du polymorphisme du C60 et de ses interactions dans l'état solide constitue un préalable fondamental, utile au développement de ce matériau dans le domaine des nanotechnologies émergentes. D'autres domaines sont également concernés : propriétés absorbantes, stockage d'énergie, matériaux ultra-durs, interactions avec le milieu vivant. Les perspectives d'utilisation des fullerènes en thérapeutique sont aujourd'hui devenues hautement probables à moyen terme, même si la grande industrie hésite encore à se lancer dans l'aventure spéculative qu'un tel enjeu constitue.
Il est donc nécessaire d'accompagner ces perspectives par l'étude de systèmes modèles dans le but d'obtenir des informations sur les interactions faibles entre les fullerènes et les molécules organiques. La solvatation des fullerènes, qui constitue l'approche la plus évidente, est ainsi abordée sous ses différents aspects: structural, thermodynamique et dynamique. Le nécessaire catalogue que nous nous efforçons de réaliser dans ce domaine n'a d'autre but que celui de dégager à terme des critères généraux dont nous espérons qu'ils aideront à comprendre au moins une partie de l'originalité des fullerènes.
Compte tenu des propriétés physiques inattendues ou surprenantes (supraconductivité) du C60 cubique, nous avons entrepris de rechercher empiriquement son polymorphe hexagonal dans un but évident de comparaison.
Découverte des fullerènes
(H. Kroto, B. Curl , R. Smalley Prix Nobel 1996 mais aussi W. Kratschmer, D. Huffman, , S. Obrien, J. Heath, )
La découverte de nouvelles formes cristallines du carbone est le résultat d'un travail qui avait pour but une meilleure compréhension de la nature des amas carbonés interstellaires. Les petites particules interstellaires de carbone étaient supposées comme pouvant être reproduites en laboratoire par vaporisation de graphite sous une atmosphère d'hélium. A partir des premières études notamment en spectrométrie de masse, une image a commencé à émerger : toute une famille de molécules cages, les fullerènes, était synthétisée dans ces vapeurs de carbone. La forme la plus abondante contient 60 atomes de carbone : le C60. Les premiers avoir réussi cette synthèse sont Harry Kroto, professeur d'astrophysique de l'Université de Sussex (UK) et les professeurs Richard Smalley et Robert Curl de la Rice University (USA).
En 1985 a été publié dans le journal Nature le modèle moléculaire hypothétique de la molécule de C60. Chaque carbone est à un sommet d'un icosahèdre tronqué qui contient 12 faces pentagonales et 20 faces hexagonales. Chaque pentagone est entouré de 5 hexagones. Un ballon de foot (soccerball aux USA) contient le même nombre de pentagones et d'hexagones, d'où le nom officiel de footballène.
Le nom fullerène ou buckminsterfullerène a été proposé par Smalley en hommage à l'architecte Richard Buckminster Fuller (1895 - 1983) qui a inventé le dôme géodésique, une structure à la fois légère et solide, capable de couvrir un maximum d'espace sans supports internes (le 1er dôme a été construit en 1958 à Bâton-Rouge et , de nos jours, plus de 300 000 de ces dômes ont été construits de par le monde).
Il existe d'autres fullerènes : le C70 (formé en quelque sorte de deux demi-sphères de C60 auxquelles on aurait rajouté une ceinture de 10 atomes de carbone supplémentaires), C66, C76, C78, C82, C120, etc.
La structure moléculaire et cristalline du C60
Pour confirmer la structure moléculaire hypothétique publiée dans Nature, il est nécessaire d'effectuer des mesures de diffraction sur monocristaux. Différentes difficultés apparaissent. Le monocristal de C60 doit être suffisamment gros pour être étudié aux rayons X or dans les années 80, on ne réussissait à synthétiser que des quantités microscopiques de C60. Sans compter que le C60 doit être pur ; et, pour cela, il est préalablement sublimé pour éliminer toute trace de solvant.
En 1990, Kratschmer et Fostiropoulos découvrent la possibilité d'obtenir des quantités macroscopiques de C60. Trois ans plus tard, on recensait déjà 238 études sur la structure du C60. Selon la méthode de préparation du cristal de C60, différentes structures ont été proposées.
Empilement compact cubique
Il est généralement admis que le C60 pur obtenu par sublimation présente une structure cubique faces centrées (fcc) avec 4 molécules par maille. Le paramètre de maille de ~1,42nm est cohérent avec le diamètre de van der Waals de 1,004nm obtenu expérimentalement. Dans cette structure, la molécule de C60 apparaît comme presque complètement désordonnée à température ambiante. Autrement dit, selon le modèle de Pauling-Fawler, à cause du désordre moléculaire orientationnel dans le cristal, la boule de C60 tourne librement sur elle-même, offrant ainsi, en moyenne sur l'espace et le temps, une distribution uniforme des électrons dans une couronne sphérique. R.M. Fleming et al, Lat. Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 1990
A cause de ce désordre moléculaire d'un type inédit, il est impossible d'obtenir les positions atomiques des atomes de carbone. Cependant, le C60 est très réactif , Hawkins et al (1991) ont prouvé que plusieurs hétéroatomes pouvaient être liés au C60 sans détruire sa structure moléculaire. On obtient ainsi un dérivé fonctionnalisé du C60. L'ajout de ces hétéroatomes détruit la symétrie de la molécule et bloque la dynamique de la boule de C60. L'arrangement des atomes de Carbone alors observés confirme la structure moléculaire proposée en 1985, et donne des informations détaillées sur les longueurs de liaison et les angles dans la molécule.
En dessous de -13°C (260K), la molécule de C60 s'ordonne partiellement dans son résau cubique et, en dessous de -183°C (90K), on obtient un cristal vitreux avec un gel désordonné du mouvement moléculaire.
Obtention et caractérisation du polymorphe hexagonal.
Dès 1993, quelques microcristaux d'une phase que nous avons crus être la forme hexagonale du fullerène C60 - a été isolée. Des examens complémentaires ont montré récemment que ces cristaux correspondent en réalité à un composé binaire résultant de l'intercalation imprévue de petites molécules qui s'éliminent très difficilement sous l'effet du vide dynamique et de la chaleur.Nous avons projeté de mieux caractériser cette espèce grâce à une collaboration avec R. Papoular (lab. Léon Brillouin, CEA-Saclay), l'un des rares spécialistes à pouvoir donner une suite positive à ce travail de caractérisation.
Solvatation des fullerènes et classification des solvates de C60.
 Nous avons mis en évidence, grâce au catalogue patiemment élaboré jusqu'à présent, que la solvatation du C60 conduisait à des composés :- stables dans le temps lorsqu'ils résultent de l'intercalation de molécules apolaires (n-alcanes),
- instables dans le temps lorsqu'ils sont formés avec des molécules polaires (dérivés halogénés du méthane et de l'éthane).
Le C60 constitue un système déficitaire en électrons et à ce titre, il devrait plus fortement interagir avec les molécules polaires. Or les solvants apolaires habituellement très volatils semblent rester piégés pendant plusieurs années (7 à 11 ans à ce jour) sans modification ni dégradation du réseau cristallin. Alors que les solvants polaires s'éliminent spontanément en quelques minutes ou quelques semaines des réseaux cristallins des solvates.
Quelle est la nature de la force entre le C60 et les solvants et quel est le mécanisme de cohésion ?
Quelle que soit la réponse à la question ci-dessus, nous avons remarqué que la solvatation du fullerène C60 semblait conduire à plusieurs familles structurales de solvates dont la formation peut, au moins provisoirement, s'expliquer par la persistance partielle de l'arrangement cubique des molécules.
Si les plans hexagonaux 1 1 1 du C60 cubique sont préservés, on observe la formation de solvates hexagonaux . Sinon, on observe la formation de solvates orthorhombiques plus compacts.
Par ailleurs, les études par résonance magnétique nucléaire et par dynamique moléculaire montrent invariablement que les mouvements orientationnels de grande amplitude persistent, dans ces solvates, de manière quasiment identique à ce qui est observé dans le C60 cubique pur ! Cette observation, sur un petit nombre de solvates, reste inexpliquée. Des investigations élargies à d'autres solvates semblent nécessaires pour, si possible, comprendre pourquoi les interactions intermoléculaires entre C60 et solvant ne semblent guère modifier la dynamique moléculaire du C60. La collaboration avec le Pr F. Masin de l'Université Libre de Bruxelles sera donc poursuivie afin d'observer d'éventuelles corrélations entre changements structuraux et modifications de la dynamique moléculaire.
Polymérisation du C60.
Enfin, la polymérisation du C60 cubique sous pression peut conduire à la formation de polymères ultra-durs capables de rayer le diamant.
Notre équipe a collaboré à la caractérisation de cette polymérisation, effectuée pour l'essentiel par l'équipe du Pr V. Agafonov, (Faculté de pPharmacie de Tours) et celle du Dr V. Davydov (Institut de Physique des Hautes Pressions de l'Académie des Sciences de Russie à Troitsk).
Bibliographie
Perfect symmetry. The accidental discovery of Buckminsterfullerene. Jim Baggott. Oxford University Press. 1994
The Fullerenes. H.W. Kroto. J.E. Fischer. D.E. Kox. Pergamon Press. 1993
Physics and chemistry of fullerenes. Ed. P.W. Stephens.
Exemples de brevets et applications
Plusieurs brevets ont été déposés pour des applications diverses et variées des fullerènes : médecine, cosmétologie, physique¦ Quelques exemples sont rassemblés ci-dessous :
On trouvera sur ce site une liste de brevets jusqu'en 1996
Fullerenes compositions for ameliorating dermatological conditions. S.R. Wilson, Y-Z. Hu, T. Zhu . european patent 2004-11-17
Using buckyballs to cut off light ! Novel fullerene materials with unique optical transmission characteristics. H. Peng, F.S. Fennie, A.X. Wu, Y. Dong, Y. Dong, N.T. Yu, X. Feng, B.Z. Tang. Chemistry of materials 2004, 16 (23), 4790-4798
Composition for manufacturing artificial eye lens. V.N. Myakov, T.V. Makhrova, M.A. Lopatin. Russ. 2004
Fullerene solutions for hair conditioning. F. Giroud. Brevet français pour L'Oreal. 2004
Readout scheme of the fullerene-based quantum computer by a single electron transistor. Feng, M.; Twamley, J.
Department of Mathematical Physics, National University of Ireland, Maynooth, Ire. Los Alamos National Laboratory, Preprint Archive, Quantum Physics (2004)